Сорбционные методы в процессах очистки воды

Изменение качества природных вод вследствие антропогенного воздействия

Можно выделить следующие наиболее очевидные тенденции в изменении качества природных вод под влиянием хозяйственной деятельности людей:

1. Снижается рН пресных вод в результате их загрязнения серной и азотной кислотами из атмосферы, увеличивается содержание в них сульфатов и нитратов.
2. Подкисленные дождевые воды, стекая по поверхности суши и просачиваясь в нижние слои почвы, лучше растворяют карбонатные и другие породы, что вызывает увеличение содержания ионов кальция, магния, кремния в подземных и речных водах.
3. Повышается содержание в природных водах фосфатов (>0.1 мг/л), нитратов, нитритов и аммонийного азота.
4. Повышается содержание в природных водах ионов тяжелых металлов, прежде всего свинца, кадмия, ртути, мышьяка и цинка.
5. Повышается содержание солей в поверхностных и подземных водах в результате их поступления со сточными водами, из атмосферы за счет смыва твердых расходов. Например, солесодержание многих рек ежегодно повышается на 30-50 мг/л и более. Из 1000 т городских отходов в грунтовые воды попадает до 8 т растворимых солей.
6. Увеличивается содержание в водах органических соединений, прежде всего биологических стойких, в том числе синтетических ПАВ, гетероорганических соединений (пестицидов и продуктов их распада) и других токсичных, канцерогенных и мутагенных веществ.
7. Катастрофически снижается содержание кислорода в природных водах, прежде всего в результате повышения его расхода на окислительные процессы, связанные с эвтрофикацией водоемов, с минерализацией органических соединений, а также вследствие загрязнения поверхности водоемов гидрофобными веществами и сокращения доступа кислорода из атмосферы. В отсутствии кислорода в воде развиваются восстановительные процессы, в частности сульфаты восстанавливаются до сероводорода.
8. Существует потенциальная опасность загрязнения природных вод радиоактивными изотопами химических элементов.

Применение сорбционных методов для очистки сточных вод

Из выше изложенного следует, что реальные сточные воды — это не чистые стабильные растворы, а гетерогенная смесь растворенных, коллоидных и взвешенных в воде примесей органического и неорганического характера, многие из которых нестабильны, окисляются.

Практика работы систем очистки сточных вод показывает, что сорбционная обработка целесообразна как "финишная" операция, после механической и других более дешевых видов очистки от грубодисперсных, коллоидных и части растворенных примесей. Обычная оптимальная последовательность процессов физико-химической очистки: коагуляция — отстаивание (флотация) — фильтрование — сорбция.

Так, например, обессоливание природных и сточных вод целесообразно проводить на ионитах в случае исходного солесодержания до 1 г/л. Если регенерационные растворы перерабатываются в полезную продукцию то ионный обмен успешно может быть использован для глубокого воды с исходным солесодержанием до 2 г/л.

Создание комбинированных схем, включающих предварительную коагуляцию и осветление воды позволяет в несколько раз снизить расход активного угля на локальных станциях водоподготовки, тем самым решить технико-экономическую проблему обеспечения отдельных районов дополнительными водными ресурсами в обозримом будущем.

Активные угли в процессах водоподготовки

Фильтрование воды через слой гранулированного угля или введение в воду порошкообразного активного угля являются наиболее универсальными методами удаления из воды растворенных органических веществ природного и неприродного происхождения.

Поскольку содержание в питьевой воде органических веществ природного происхождения нормировано только косвенно (по цветности, запахам и привкусам воды), а цветность воды обычно достаточно хорошо снижается коагулированием и хлорированием, активный уголь, являющийся дорогим материалом, применяется на коммунальных водопроводах главным образом для удаления веществ, обуславливающих запахи и привкусы воды, а также для удаления из воды органических загрязнений неприродного происхождения-различных детергентов, пестицидов, нефтепродуктов и других токсичных веществ, попадающих в открытые водоемы со сточными водами городов и промышленных предприятий.

При удалении из воды веществ, придающих ей запахи и привкусы, их концентрацию нужно снизить до очень малых величин, при которых запах и привкус уже не ощущаются.

Концентрации различных веществ, при которых ощущается их запахи или привкус в воде, неодинаковы. Сероводород ощущается при концентрации его в воде более 0.2-0.3 мг/л, хлор — при концентрации более 0.3 мг/л, хлорфенол — при концентрации более 0.02 мг/л, продукты жизнедеятельности актиномицетов, придающие воде землистый запах, ощущаются при концентрации более 1*10^-8 мг/л.

Естественно, что при столь низких остаточных концентрациях удаляемого вещества степень использования сорбционной емкости активного угля в статических условиях при ввдении в воду угля в виде порошка будет мала. Так во время контакта порошкообразного угля (ПАУ) с очищаемой водой невелико, сорбируемое вещество обычно не успевает проникнуть в глубь частички угля, поэтому сорбционная способность ПАУ возрастает с увеличением степени его измельчения.

Косвенно сорбционная способность ПАУ характеризуется его фенольным числом — числом милиграммов активного порошкообразного угля, требуемого для снижения концентрации фенола в 1 л воды с 0.1 до 0.01 мг при перемешивании воды с активным углем в течение 1 ч. Чем выше фенольное число угля, тем меньше его сорбционная способность в отношении фенола, тем хуже, как правило, этот уголь будет сорбировать из воды вещества, обуславливающие привкусы и запахи воды. ПАУ, применяемые на фильтровальных станциях для удаления из воды привкусов и запахов, должны иметь фенольное число не более 30; хорошие образцы активных углей имеют фенольное число менее 15.

Практика обработки воды ПАУ на Тюменском водопроводе показала, что из числа порошкообразных углей наиболее эффективен уголь марки А-щелочной. В каждом конкретном случае марка ПАУ должна подбираться пробной обработкой воды в лабораторных условиях, при этом должны ставится опыты как с предварительным хлорированием воды, так и без него.

ПАУ, применяемый для удаления из воды веществ, которые придают ей привкусы и запахи, может вводится как перед отстойниками так и после них, непосредственно перед фильтрами. Однако введение в воду пред фильтрами возможно только в тех случаях, когда его доза не превосходит 5-7 мг/л при длительном применении угля и 10-12 мг/л при кратковременном, эпизодическом. При поступлении на фильтры большого количества активного угля потеря напора в них обычно быстро растет и резко возрастает расход промывной воды. Двухслойные фильтры лучше обычных приспособлены к осветлению воды, содержащей ПАУ. При малых дозах активный уголь целесообразно вводить в воду после отстойников; в этом случае сорбционная способность угля используется более полно, чем при введении его в воду перед отстойниками, в которых уголь быстро оседает, не успев сорбировать содержащиеся в воде органические вещества.

Реализация процесса углевания на требует значительных капитальных затрат, необходимо лишь строительство блока приготовления и дозирования ПАУ и склада ПАУ.

Вследствие сильного пыления и взрывоопасности ПАУ в сухом виде в воду вводят редко. Обычно предварительно готовят суспензию 2-10% ПАУ в воде, которую и направляют в основной поток обрабатываемой воды. Дозу ПАУ выбирают с учетом загрязненности воды и сорбционных свойств угля. В нашей стране (1982 г) как правило, Dу=1-5 мг/дм³, в Финляндии 5-15 мг/дм³, в ФРГ (водозаборы на Рейне) 25-40мг/дм³, во Франции 5-40 мг/дм³, в Англии и США 5-30 мг/дм³.

Постоянное использование ПАУ для водоподготовки обычно не выгодно из-за нерентабельности и невозможности его регенерации и потерь при дозировании.

Для постоянной сорбционной обработки воды используют гранулированные активные угли (ГАУ), которые можно регенерировать, что снижает стоимость очистки воды, хотя ГАУ и дороже, а их применение требует больших капитальных затрат. Фильтрование через ГАУ дает воду лучшего и более постоянного качества по сравнению с углеванием (срок службы ГАУ при очистке природных вод — от 2 до 30 мес)

Одно из традиционных направлений использования активных углей в водоподготовке — дехлорирование питьевой воды, реализуемое на угольных фильтрах. Высоту фильтра назначают в зависимости от скорости фильтрования, начальной и конечной концентрации свободного хлора.

Дехлорирующие фильтры регенерируют один раз в месяц горячим раствором соды или едкого натра. До регенерации 1 кг ГАУ дехлорирует 50-100 м³ воды.

Механизм дехлорирования воды на ГАУ состоит из сорбции и последующего разложения хлорноватистой кислоты. Ион OCl^- менее реакционноспособен и хуже сорбируется чем HOCl, поэтому сдвиг рН, приводящий к увеличению степени диссоциации HOCl<-->H⁺+OCl^-, снижает дехлорирующий эффект.

Неуглеродные сорбенты в процессах водоочистки

Для очистки воды все большее применение находят неуглеродные сорбенты естественного и искусственного происхождения (глинистые породы, цеолиты и некоторые другие материалы).

Использование таких сорбентов обусловлено достаточно высокой емкостью их, избирательностью, катионообменными свойствами некоторых из них, сравнительно низкой стоимостью и доступностью (иногда как местного материала).

Глинистые породы — наиболее распространенные неорганические сорбенты для очистки воды. Они обладают развитой структурой с микропорами, имеющими различные размеры в зависимости от вида минерала. Большая часть из них обладает слоистой жесткой или расширяющейся структурой.

Механизм сорбции загрязнений на глинистых материалах достаточно сложен и включает Ван-дер-ваальсовые взаимодействия углеводородных цепочек с развитой поверхностью микрокристаллов силикатов и кулоновское взаимодействие заряженных и поляризованных молекул сорбата с положительно заряженными участками поверхности сорбента, содержащими ионы Н⁺ и Al³⁺.

Наибольшее распространение глинистые материалы получили для обесцвечивания воды, удаления неорганических примесей и особо токсичных хлорорганических соединений и гербицидов, различных ПАВ.

Природные сорбенты добывают в непосредственной близости от места потребления, что постоянно расширяет масштаб их применения для очистки воды.

Цеолиты — разновидности алюмосиликатных каркасных материалов. Эти материалы имеют отрицательный трехмерный алюмосиликатный каркас со строго регулярной тетраэдрической структурой. В промежутках каркаса находятся гидратированные положительные ионы щелочных и щелочно-земельных металлов, компенсирующих заряд каркаса, и молекулы воды. В адсорбционные полости цеолитов сорбируется лишь молекулы веществ, критический размер которых меньше эффективного размера входного окна, от этого и их второе название — молекулярные сита.

Известно более 30 видов природных цеолитов, но лишь часть из них образует крупные месторождения (80% концентратов) удобные для промышленной переработки. Наиболее распространенные природные цеолиты:

• шабазит (Na₂Ca)O •Al₂O₃ •4SiO₂ •6H₂O с размером окон 0.37-0.50 нм;
• морденит (Na₂K₂Ca)O •Al₂O₃ •10SiO₂ •6.7H₂O с размером окон 0.67-0.70 нм;
• клинопптиломит (Na₂K₂Ca)O •Al₂O3 •10SiO₂ •8H₂O

Для получения прочных и водостойких фильтрующих материалов из природных цеолитов их, так же, как и глины, нагревают в печах с хлоридом карбонатом натрия при 1000⁰С.

Обработка поверхности цеолитов кремнийорганическими соединениями делает ее гидрофобной, что улучшает сорбцию нефти из воды.

Природные цеолиты используются в виде порошков и фильтрующих материалов для очистки воды от ПАВ, ароматических и канцерогенных органических соединений, красителей, пестицидов, коллоидных и бактериальных загрязнений.

Кроме цеолитов и природных глин перспективными являются неорганические иониты.

Среди них можно выделить следующие:

1. Гранулированные методом замораживания труднорастворимые фосфаты металлов (циркония, титана, хрома, железа, тория, сурьмы и др.), прежде всего, цирконилфосфат (ZrO)_m(H₂PO₄)_n с различным отношением m:n, отличающийся высокой емкостью обмена, термической и радиационной устойчивостью и высокой селективностью к ионам цезия, рубидия, калия и аммония, а также таллия. Цирконилфосфат устойчив в концентрированных кислотных и солевых растворах, сохраняя в них высокую ионообменную емкость и избирательность к вышеуказанным катионам.
   Цирконилфосфат может быть использован для извлечения из сильнокислых и сильноминерализованных радиоактивных растворов долгоживущего изотопа ¹³⁷Cs; для разделения продуктов радиоактивного распада урана в атомных реакторах: ⁸⁹Sr-¹³⁷Cs, ⁸⁹Sr-¹⁴⁴Cs, ⁹⁰Sr-⁹⁰U; для отделения ⁹⁵Nb и ⁹⁵Zr от ¹⁰⁶Ru; для извлечения ионов таллия из растворов в производстве и при использовании солей таллия.
2. Синтетические титано- и цирканосиликаты, обладающие молекулярноситовыми свойствами цеолитового уровня, высокой обменной емкостью и селективностью к ряду катионов.
3. Труднорастворимый кристаллический оксалат циркония, селективный по отношению к катионам свинца и калия.
4. Труднорастворимые соли поли- и гетерополикислот: фосфомолибдаты, фосфорвольфраматы, вольфраматы, фосфорарсенаты, производные фосфорносурьмяной кислоты, кремнесурьмяной кислот и другие обладающие селективностью к редким щелочным, щелочноземельным и тяжелым металлам.
5. Ферроцианиды щелочных и тяжелых металлов (железа, меди, цинка, молибдена, никеля, титана, олова, ванадия, урана, вольфрама и т.п.), способные к избирательной сорбции ионов Pb⁺, используются для поглощения Rb, Cs из растворов и Tl⁺ из водных растворов. Например, с помощью ферроцианида щелочного металла и никеля эффективно извлекается рубидий из отработанного раствора при переработке карналлитовых руд.
6. Нерастворимые сульфиды и гидроксиды металлов. Например, известно о возможности успешной очистки никелевых электролитов от примесей ионов меди, свинца, кадмия, мышьяка, сурьмы, олова, висмута с помощью нерастворимого сульфида никеля, от примесей железа (II) и кобальта (II) с помощью гидроксидов никеля в сочетании с органическим сильноосновным анионитом АВ-17 на конечной стадии очистки.

Эти обстоятельства в немалой степени способствовали бурному развитию синтеза органических катионитов и анионитов на основе синтетических органических соединений, получивших широкое применение в технологии обессоливания воды, в гидрометаллургии драгоценных и цветных металлов, в технологии очистки сточных вод и в других отраслях.

Органические иониды

Большинство органических ионитов получаются путем полимераналогичных превращений сополимеров стирола и дивинилбензола (ДВБ). Эти сополимеры являются надежной базой для создания целого спектра гелевых и макропористых ионитов с самыми разнообразными свойствами. Кроме того, исходные мономеры доступны и относительно дешевы. Все шире становится и ассортимент ионитов, получаемых методами сополимеризации и сополиконденсации органических мономеров ионогенного типа. Успешно развивается синтез важных в практическом отношении ионитов на базе винильных производных пиридина, прежде всего промышленно доступного 2,5-метилвинилпиридина, на основе алифатических соединений ионогенного характера, таких как метилакрилат, акрилонитрил, полиэтиленполиамины, эпихлоргидрин.

Большинство органических ионитов имеют гелевую структуру. В них отсутствуют реальные поры. Доступность всего объема их зерен для обменивающихся ионов обеспечиваются благодаря их способности к набуханию в водных растворах.

Макропористые иониты получаются путем введения в реакционную массу в процессе сополимеризации и поликонденсации порообразователя (изооктан, декан, бензины БР-1, БЛХ, спирты нормального и изомерного строения), после удаления, которого ионит сохраняет реальные поры и приобретает свойства адсорбентов типа активных углей: большую удельную поверхность и объем пор. Макропористые иониты имеют большую механическую прочность, но меньшую объемную емкость, чем гелевые и изопористые. Они обладают высокой осмотической стабильностью, улучшенной кинетикой обмена, проявляют ситовый эффект.

Возможности синтеза органических ионитов поистине безграничны, а синтезируемые иониты можно наделять разнообразнейшими ценнейшими свойствами, имеющими порой уникальное практическое значение.

Методы регенерации сорбентов

Методы регенерации условно можно разделить на три вида:

1. Химический
2. Низкотемпературный термический
3. Термический

Химическая регенерация

Под химической регенерацией понимают обработку сорбента жидким или газообразным органическими или неорганическими реагентами при температуре, как правило не выше 100⁰С. Химически регенирируют как углеродные, так и неуглеродные сорбенты. В результате этой обработки сорбат либо десорбируется без изменений, либо десорбируются продукты его взаимодействия с регенерирующим агентом. Химическая регенерация часто протекает непосредственно в адсорбционном аппарате. Большинство методов химической регенерации узкоспециальны для сорбатов определенного типа. Рассмотрим некоторые примеры химической регенерации активных углей.

Самый простой метод регенерации сорбента — нагревание его в некотором объеме воды. Это приводит к росту степени диссоциации и растворимости сорбата и, в итоге, к десорбции части сорбата. Так при регенерации активного угля нагревают воду и фильтруют ее через активный уголь. Эффект такой регенерации не выше — 20-40 %.

Из всех методов химической регенерации угля наибольшее распространение, особенно в водоподготовке, получила обработка активных углей растворами гидроокиси и карбоната натрия.

Регенерация 2.5% NaOH позволяет в 8 раз использовать уголь КАД-иодный для дезодорации воды (после 4-кратной регенерации) снижение сорбционной емкости составляет 40-50%. Наличие плохоомыляемых примесей снижает со временем емкость угля.

Десорбция органического сорбата с активного угля растворами кислот используется сравнительно редко. (2.5 % раствор Н₂SO₄ десорбирует некоторые пестициды). Чаще кислоты служат окислителем сорбата на угле. Окислителем органического сорбата может быть и H₂O₂.

В последнее время изучаются методы регенерации с использованием гамма-излучения, под воздействием которого происходит деструкция сорбата. В малых дозах это излучение инициирует окисление кислородом на активном угле органических соединений, присутствующих в воде CO₂ и H₂O. Доза облучения 3•10⁴ рад/ч обеспечивает окисление аэрацией кислородом в воде таких соединений как лигнин, лигнинсульфат, бескислородная деструкция их требует дозы 1.1•10⁶ рад/час.

Низкотемпературная термическая регенерация

Низкотемпературная термическая регенерация — это обработка сорбента паром или газом при 100-400⁰С. Процедура эта достаточно проста и во многих случаях ее ведут непосредственно в адсорберах.

Водяной пар вследствие высокой высокой энтальпии чаще других используют для низкотемпературной термической регенерации. Он безопасен и доступен в производстве.

Для пропарки адсорбера необходимы лишь парогенератор и холодильник-конденсатор. Отработанный конденсат направляется либо на сжигание, либо на выделение ценного сорбата.

Термическая регенерация

Химическая регенерация и низкотемпературная термическая регенерация не обеспечивает полного восстановления адсорбционных углей.

Термическая регенерация процесс весьма сложный, многостадийный, затрагивающий не только сорбат, но и сам сорбент. Термическая регенерация приближена к технологии получения активных углей.

При карбонизации сорбатов различного типа на угле большая часть примесей разлагается при 200-350⁰С, а при 400⁰С обычно разрушается около половины всего адсорбата. CO, CO₂, CH₄ — основные продукты разложения органического сорбата выделяются при нагревании до 350-600⁰С.

В теории стоимость такой регенерации составляет 50 % стоимости нового активного угля.

Это говорит о необходимости продолжения поиска и разработки новых высокоэффективных методов регенерации сорбентов.

Список использованной литературы

1. Когановский А.М. Адсорбция и ионный обмен в процессах водоподготовки и очистки сточных вод. Киев: Наук. думка. 1983. 240 с.
2. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия. 1982. 168 с.
3. Клячков В.А., Апельцин И.Э. Очистка природных вод. М.: Стройиздат. 1971. 579 с.
4. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. М.: Металлургия.1980. 195 с.
5. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л.: Химия. 1983. 295 с.

Недавние выпуски